Ключевые слова: вазелиновое масло, жидкие углеводороды, минеральное масло, стабилизатор, антиоксидант, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфит.

Аннотация. В последние десятилетия большое внимание уделяется синтезу и исследованию эффективности стабилизирующего действия полифункциональных антиоксидантов. Такие стабилизаторы способны проявлять внутримолекулярный синергизм антиокислительного действия. Цель работы состояла в изучении эффективности ингибирования процесса термоокисления жидких углеводородов полифункциональным антиоксидантом бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфитом.

Испытания проводили на примере термоокисления вазелинового масла и индустриального масла И-40А. Эффективность антиоксидантов в условиях термоокисления вазелинового масла оценивали методом ИК-спектроскопии по накоплению карбонильных групп при температуре 180 ºС. Наблюдали за полосой поглощения при 1720 см-1, соответствующей валентным колебаниям группы C=О. Степень окисления масла при заданном времени оценивали отношением оптических плотностей полос 1720 и 1470 см-1. Полоса 1470 см-1 , относящаяся к метиленовым >CH2 и метильным -CH3 группам служила в качестве «внутреннего стандарта». Установлено, что антиоксидант бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфит обладает антиокислительной активностью, превышающей действие промышленных антиоксидантов пентаэритритолтетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)пропионата (Ирганокс 1010), трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита (Иргафос 168), а также смеси Ирганокса 1010 и Иргафосом 168. Обнаружено, что с увеличением массовой доли антиоксиданта бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфита от 0,05% мас. до 0,5% мас. продолжительность ингибирования окисления вазелинового масла увеличивается линейно.

Окисление минерального масла И-40А проводили в присутствии катализатора окисления – медной пластинки с надетой на нее стальной спиралью. Окисление осуществляли при 170 °С в течение 5 ч. Эффективность антиокислительного действия добавок в условиях окисления минерального масла И-40А оценивали по количеству образовавшихся при термоокислении летучих низкомолекулярных кислот, кислотному числу окисленного масла и количеству образовавшегося нерастворимого осадка Сос. Полученные данные показали, что бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфит обладает антиокислительной активностью, превышающей активность Ирганокса 1010.

Keywords: vaselin oil, liquid hydrocarbons, mineral oils, stabilizer, antioxidant, bis(3,5-di-tret-butyl-4-hydroxyphenyl)propyl)phosphite.

Annotation. In recent decades, much attention has been paid to the synthesis and study of the effectiveness of the stabilizing effect of polyfunctional antioxidants. Such stabilizers are capable of exhibiting intramolecular synergism of antioxidant action. The aim of the work was to study the efficiency of inhibition of the process of thermal oxidation of liquid hydrocarbons by the multifunctional antioxidant bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propyl) phosphite ..

The tests were carried out on the example of thermal oxidation of vaselin oil and I-40A industrial oil. The effectiveness of antioxidants under the conditions of thermal oxidation of vaselin oil was evaluated by IR spectroscopy using the accumulation of carbonyl groups at a temperature of 180 ° C. An absorption band was observed at 1720 cm — 1, corresponding to stretching vibrations of the C = O group. The oxidation state of the oil at a given time was estimated by the ratio of the optical densities of the bands of 1720 and 1470 cm-1. The band at 1470 cm −1, relating to methylene> CH2 and methyl — CH3 groups, served as the “internal standard”. It has been established that the antioxidant bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propyl) phosphite has antioxidant activity exceeding the action of industrial antioxidants pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxy-phenyl) propionate (Irganox 1010), tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Irgafos 168), as well as a mixture of Irganox 1010 and Irgafos 168. It was found that with an increase in the mass fraction of the antioxidant bis (3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propyl) phosphite from 0.05% wt. up to 0.5% wt. the duration of the inhibition of the oxidation of vaselin oil increases linearly.

The oxidation of I-40A mineral oil was carried out in the presence of an oxidation catalyst — a copper plate with a steel spiral on it. The oxidation was carried out at 170 ° C for 5 h. The antioxidant effect of the additives under the conditions of the oxidation of I-40A mineral oil was evaluated by the number of volatile low molecular weight acids formed during thermal oxidation, the acid number of the oxidized oil, and the amount of insoluble COS precipitate formed . The data obtained showed that bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propyl) phosphite has antioxidant activity exceeding the activity of Irganox 1010.

Введение

При эксплуатации индустриальные и смазочные масла, представляющие собой олигомерные углеводороды, теряют первоначальные свойства под влиянием физических и химических воздействий. Эти изменения происходят, в основном, под действием кислорода и повышенных температур. Термоокисление углеводородов протекает по радикальному цепному механизму [1-4]. Для его замедления часто используют замещенные фенолы (они обрывают цепи окисления по реакции с пероксидными радикалами) и ароматические фосфиты (фосфиты безрадикально разрушают гидропероксиды) или их смеси [1-4]. Использованием смеси фосфита и замещенного фенола связано с тем, что обнаружено большое число синергетических стабилизирующих смесей такого состава. В настоящее время исследователи уделяют большое внимание синтезу полифункциональных антиоксидантов (АО), которые содержат пространственно-затрудненный фенольный фрагмент и атомы трехвалентного фосфора, так как такие АО проявляют сверхаддитивную АО способность [5-9]. В работе [10] описан синтез полифункционального АО такого типа − бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфита.

Цель исследования состояла в оценке эффективности ингибирования процессов термоокисления жидких углеводородов новым полифункциональным антиоксидантом бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфитом.

Экспериментальная часть

В качестве окисляемых сред в работе использовали вазелиновое масло (парафин жидкий) (ГОСТ 3164-78) и минеральное индустриальное масло И-40А (ГОСТ 20799-88).
В качестве антиоксидантов сравнения применяли промышленные антиоксиданты Ирганокс 1010 (пентаэритри-толтетракис(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил) пропионат) [CAS No. 6683-19-8], Иргафос 168 (трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит) [CAS No. 31570-04-4], а также опытный антиоксидант бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)пропил)фосфит (ФФАО (I)) [10].

Термоокисление вазелинового и минерального масел в присутствии АО проводили с использованием прибора ВТИ в соответствии с ГОСТ 981-75 при скорость подачи кислорода 120 мл/мин. Относительная погрешность измерения вычислена по формуле ηx=(Δx/x)*100% (здесь ∆х – абсолютная погрешность; х – действительное значение физической величины) [11], составляет 3%.

ИК-спектры снимали на приборе «Tenzor-27» фирмы «Bruker» (спектральное разрешение – 1 см-1, число сканов – 32).

Кислотное число окисляемого масла (KКЧ) в мг КОН на 1 г масла вычисляли по формуле [12]:
ККЧ=(V*T*n)/25 (V – объем спиртового раствора, гидроокиси калия, израсходованный на титрование; Т – объем спиртового раствора гидроокиси калия; n — отношение объема всего бензинового фильтра к объему, взятому для титрования; 25 – масса окисленного масла).

Содержание нерастворимого осадка (Coc) определяли по формуле [12]: ССО=(m1*100)/m (m1 – масса окисленного масла; m – масса осадка).

Содержание летучих низкомолекулярных кислот (КЛНК) в мг КОН на 1 г масла вычисляли по формуле (ГОСТ 981-75–1976): KЛНК=((V2-V1/4)*T)/30 (V1 – объем раствора гидроокиси калия, пошедший на титрование дистиллированной воды; V2 – объем раствора гидроокиси калия, израсходованный на титрование испытуемого раствора; 4 – отношение 120 см3 к 30 см3; Т – титр раствора гидроокиси калия; 30 — масса испытуемого масла, взятая на окисление).

Результаты и их обсуждения

Эффективность действия антиоксидантов при окислении вазелинового масла оценивали методом ИК-спектроскопии по накоплению карбонильных групп >C=О в области 1720 см-1. В качестве «внутреннего стандарта» использовали полосу 1470 см-1, относящуюся к метиленовым >CH2 и метильным -CH3 группам. Степень окисления масла оценивали по отношению оптических плотностей (D1/D2) полос 1720 (D1) см-1 и 1470 (D2) см-1. Спектры снимали через каждые 2 часа на протяжении 8 часов. Результаты эксперимента представлены на рис. 1-3.
Как следует из экспериментальных данных, Иргафос 168 не обеспечивает эффективного ингибирования окисления вазелинового масла при исследованных концентрациях. Опытный стабилизатор ФФАО (I) по эффективности действия превосходит промышленный фенольный АО Ирганокс 1010, обеспечивая более длительный индукционный период до начала окисления вазелинового масла (таблица 1). Эксперимент показал наличие синергетического антиокислительного эффекта при использовании смеси Ирганокса 1010 с Иргафосом 168 [13]. Однако его значение оценивается как более низкое в сравнении с внутримолекулярным синергетическим эффектом АО действия полифункционального фенол-фосфитного стабилизатора ФФАО (I).

Окисление минерального масла И-40А проводили в присутствии катализатора окисления – медной пластинки с надетой на нее стальной спиралью. Окисление осуществляли при 170 °С в течение 5 ч. Содержание антиокислительных добавок в минеральном масле составляло 0,25% мас.

Эффективность АО действия стабилизаторов оценивали по количеству образовавшихся при термоокислении масла летучих низкомолекулярных кислот KЛНК, кислотному числу окисленного масла ККЧ и количеству образовавшегося нерастворимого осадка Сос.

Как видно из полученных данных, ФФАО (I) обладает антиокислительной активностью, превышающей активность Ирганокса 1010. ФФАО (I) позволяет снизить количество летучих низкомолекулярных кислот KЛНК, на 60%, кислотное число окисленного масла ККЧ – на 30%, количество образовавшегося нерастворимого осадка Сос – на порядок (таблица 2).

Выводы

Установлено, что бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфит обладает высокой антиокислительной активностью при окислении углеводородов, что отражается в увеличении продолжительности индукционного периода до начала термоокисления смазочных и индустриальных масел, снижении количества образовавшихся карбонильных, карбоксильных соединений и нерастворимого осадка в индустриальном масле в условиях его катализируемого термоокисления.

Выявлено, что по антиокислительному действию бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил) фосфит превосходит высокоэффективный промышленный антиоксидант Ирганокс 1010, что связано с проявлением внутимолекулярного синергетического антиокислительного эффекта.

Литература

1. Х. Цвайфель, Р.Д. Маер, М. Шиллер, Добавки к полимерам. Профессия, Санкт-Петербург, 2010. 1144 с.
2. Н.А. Мукменева, С.В. Бухаров, Е.Н. Черезова, Г.Н. Нугумановава. Фосфорорганические антиоксиданты и цветостабилизаторы полимеров. Издательство КНИТУ, Казань, 2010. 296 с.
3. Е.Т. Денисов, И. Ковалев. Окисление и стабилизация реактивных топлив. Химия, Москва. 1983. 272с.
4. Е.Н. Черезова, Д.П. Шалыминова,
Н.В. Напалкова, О.В. Софронова Вестник Казанского технологического университета. 11, 59-63 (2011).
5. А.М. Кулиев Химия и технология присадок к маслам и топливам. Ленинград. Химия, 1985. 312с.
6. Г.А. Кутырев, Э.Р. Гаязова, Е.Н. Черезова, М.П. Кутырева, А.Р. Гатаулина. Вестник Казанского технологического университета.. 18, 7, 30-33 (2015).
7. К.А. Андрианов, Л.М. Хананашивили. Технология элементорганических мономеров и полимеров. Москва. Химия, 1973. 400 с.
8. Пат. РФ 2011102929 (2009).
9. Пат. РФ 2678593 (2017).
10. Пат. РФ 2665039 (2018).
11. Назаров Н. Г. Метрология. Основные понятия и математические модели. Высшая школа, 2002 — 348 с.
12. ГОСТ 981-75–1976. Масла нефтяные. Метод определения стабильности против окисления. – Введ. с 01.07.1976 – М.: Стандартинформ, 2001. 6с.
13. И.Г. Фукс, Добавки к пластическим массам, М.: Химия, 1982, 248с

 

Print Friendly