Химия соединений с системой сопряжения ‒ одно из развивающихся направлений в области синтеза новых органических материалов. Свойства сопряженных соединений определяются электронным строением их молекул и наличием сопряжения. Молекулярные системы с сопряженными связями и комплексы с переносом заряда обладают электропроводимостью, равной или близкой к проводимости металлов, если вследствие определенной кристаллической структуры возникают благоприятные условия для делокализации электронов [1-2].

Соединения с системой сопряженных связей в силу специфических свойств могут в ряде случаев быть ингибиторами цепных, в том числе, и окислительных процессов. Поэтому они могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимерных материалов в условиях старения. Особенность таких стабилизаторов ‒ отсутствие передачи реакционной цепи распада полимеров, что отличает их от других стабилизаторов – антиоксидантов, содержащих подвижные атомы водорода [3]. Применение систем с сопряженными связями, таких как полигидрохиноны и полихиноны, в качестве химических стабилизаторов открывает дополнительные перспективы при решении проблем, связанных с повышением температурного предела переработки и эксплуатации полимеров.

В литературных источниках описан ряд методов получения полигидрохинонов и полихинонов: электро-окислительная полимеризация [4-6], ферментативная полимеризация [7] и металлорганическая поликонденсация на основе дегалогенирования [8]. Наиболее простой способ ‒ химическая окислительная полимеризация [9-11].

Ранее было показано, что при восстановлении 3,3ʹ,5,5ʹ-тетра-трет-бутил [1,1′-бис(циклогекса-2,5-диен-1-илиден)]-4,4′-диона] до 4,4ʹ-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) в присутствии гидрохинона происходит образование 4,4ʹ-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) и олигомера (полихинона) [12]. Мы изучили реакции окислительного дегидрирования пирокатехина 2a, гидрохинона 2b и 1,4-бензохинона 2c с использованием 3,3ʹ,5,5ʹ-тетра-трет-бутил-транс-стильбенхинона [4,4′-(этан-1,2-диилиден)бис(2,6-ди-трет-бутилциклогекса-2,5-диен-1-онa] 1 в качестве окислителя (см. схему).

Стильбенхинон 1 с объёмистыми заместителями в качестве окисляющего агента не описан, и его применение позволяет одновременно получить как полифенолы 3a, b и полихиноны 3c, d, так и 4,4′-этен-1,2-диилбис(2,6-ди-трет-бутилфенол) 4. Реакция протекает в присутствии воды в нейтральной, кислой или щелочной средах в углеводородном апротонном растворителе (толуоле), в котором растворены дегидрирующий агент и исходный мономер. Температурный интервал реакции в пределах от 50 до 200°С, продолжительность реакции 30 мин. Полихиноны 3с, d отделяются фильтрованием из водной фазы, соединение 4 кристаллизуется при охлаждении до комнатной температуры из углеводородной фазы.

Исходя из реакций 1-4 следует, что для восстановления стильбенхинона 1 до соединения 4 необходимо два атома водорода. Это обусловливает эквимольное соотношение реагентов, взятых в реакцию.

При сопоставлении ИК спектров стильбенхинона 1 и соединения 4 (рис.1) видно, что в спектре соединения 4 полностью исчезли полосы поглощения группы сопряженного диена (Ar=С‒С=Ar) при 1605 см-1 и карбонильной группы (C=O) при 1605 см-1, характерные для соединения 1. Вместо этого появились полосы поглощения гидроксильной группы (ОН) при 3627 и 1231‒1133 см-1 и этиленовой связи (С=С) при 1437 и 660‒730 см-1, характерные для соединения 4. Дополнительным подтверждением образования соединения 4 является его температура плавления, равная 240°С [13].

(Рисунок 1)

К достоинствам предлагаемого способа относится высокая конверсия образующегося в процессе окислительного дегидрирования стильбенхинона 1 (98%), высокий выход полихинона (97%), легкость разделения и выделения продуктов реакции. Легкая регенерация исходного стильбенхинона 1 из образующегося бисфенола 4 по реакции (5) дает возможность создания технологии синтеза полихинонов по непрерывной схеме с минимальным расходом стильбенхинона 1.

Нами исследованы влияние на протекание реакции температуры, среды (нейтральной, кислой, щелочной), концентрации щелочного раствора (табл. 1), а также растворимость реагентов в органических и неорганических растворителях (табл. 2).

Наибольшая конверсия соединения 1 достигается при проведении реакции в щелочной среде с гидроксидом натрия. С повышением температуры реакции конверсия стильбенхинона 1 увеличивается и достигает максимума (98%) при 200 °С (табл. 1). В отсутствие воды реакция не идёт, что указывает на участие воды в механизме реакции [14].

Табл. 1

Олигомерные соединения 3a-d нерастворимы в воде, толуоле, слаборастворимы в ацетоне и ацетонитриле. Некоторые из них, а именно полигидрохинон 3b и полипирокатехин 3a, хорошо растворимы в ДМФА и ДМСО. Все олигомеры, кроме поли-орто-бензохинона 3c, хорошо растворяются в растворах щелочей (табл. 2).

Табл. 2

Молекулярную массу соединений 3а, b, растворенных в ДМФА, определяли методом MALDI-TOF. Как следует из рис. 2 и 3, исследуемые соединения представляют собой набор фрагментов различной молекулярной массы с наибольшим значением: 1156.3 у соединения 3b, 1421.4 у соединения 3а. Степень полимеризации исследуемых соединений варьируется в пределах 5‒15 звеньев.

(Рисунок 2) (Рисунок 3)

Сравнение спектров соединения 2a со спектрами соединений 3а, с (рис. 4) показывает, что полосы поглощения при 1361, 1100 и 675 см-1 характерны только для соединения 2а. Карбонильной связью С=О обладает только структура соединения 3c что подтверждается полосой поглощения 1595 см-1. Широкие полосы 3500‒3000 см-1 образцов 3а и 3с указывают на их олигомерную природу. Появление полосы 3200 см-1 связано с образованием полиассоциатов [4].

(Рисунок 4) (Рисунок 5)

При сравнении ИК спектров соединений 2b, 3b, d (рис. 5) следует отметить, что полосы поглощения ароматических С‒Н и С‒С связей соответствуют пикам при 610, 828 и 1855 см-1 характерны только для соединения 2b; полоса поглощения 1592 см-1 (карбонильная связь С=О) присутствует только у соединения 3d. ИК спектры находятся в соответствии с предполагаемой структурой соединений 3b и 3d (реакции 2, 4), в составе которых содержатся различные функциональные группы. Появление полосы 3400 см-1 связано с образованием полиассоциатов [4].

Полученные данные элементного анализа соединения 3d совпадают с расчётными для соединения (С6Н2О2)n, образовавшегося из соединения 2c (С6Н4О2), что свидетельствует об идентичности их функционального состава.

Экспериментальная часть

ИК спектры снимали на инфракрасном Фурье-спектрометре «Spectrum Two» (Perkin Elmer). Молекулярную массу соединений 3а и 3b определяли с использованием масс-спектрометра высокого разрешения с лазерно-десорбционной ионизацией (MALDI TOF) Bruker Daltonik GmbH в матрице 2,5-дигидроксибензойная кислота. Элементный анализ проводили на рабочей станции AURIGA Cross Beam (Carl Zeiss), оснащенной спектрометром энергетической дисперсии INCAX-MAX (Oxford Instruments) с разрешением 127 эВ. Построение кинетических кривых конверсии стильбенхинона 1 в соединение 4 проводили по данным светопоглощения реакционных растворов стильбенхинона 1 на спектрофотометре Экрос ПЭ5300В (λ 520 нм). Анализ компонентного состава реакционной смеси проводили на газовом хроматографе Хроматэк – Кристалл 5000.
Реакции проводили на установке, состоящей из реактора, представляющего собой металлический цилиндрический сосуд из нержавеющей стали емкостью 150 мл, манометра, термопары, датчика регулирования температуры и магнитной мешалки MR – Hei – Standard фирмы Heildolf с функциями обогрева и регулирования скорости перемешивания реакционной массы. В реактор загружали 5.0 г (0.0115 моль) стильбенхинона 1, 1.24 г (0.0115 моль) соединения 2а-c, водный раствор гидроксида натрия (лития или калия) и 50.0 мл толуола. Для получения соединения 3с количество стильбенхинона 1 увеличивали вдвое. Реакции в присутствии водного раствора серной кислоты и в отсутствие воды проводили аналогично. При достижении температуры реакционного раствора 100‒200°С включали перемешивание и проводили реакцию в течение 30 мин. Расходование стильбенхинона 1 определяли в пробах фотоколориметрическим методом на спектрофотометре при длине волны λ 520 нм. По окончании реакции выключали магнитную мешалку и обогрев. При 85°С автоклав открывали, олигомерные продукты реакции 3a-d отфильтровывали (табл.1). Фильтрат охлаждали до комнатной температуры, при этом соединение 4 выпадает в осадок светло-желтого цвета. Нижний слой реакционной массы ‒ водно-щелочной раствор ‒ нейтрализовали 0.1 н. HCl до рН 7, выпавший черный осадок отфильтровывали и промывали дистиллированной водой.
4,4′-(1,2-этандиил)бис[2,6-бис(2-метил-2-пропанил)-2,5-циклогексадин-1-он] (1): т.пл. 315 °С, ИК спектр, ν, см-1: 3003 (СH(Ar)), 2952 2909 2865(Me), 1640 1605((Ar)=С-С=(Ar)), 1605(С=О),1600 1454 (С=С(Ar)),1360 1256 t-Bu; Спектр ЯМР 1Н ((CD3)2SO, 600 МГц), δ, м.д.: 1.42 (с, 36Н, С(CH3)); 6.54 (с, 2Н, =СН); 7.19 (с, 4Н, С6Н2). Найдено, %: С 82.80, 82.56; H 9.73; О 7.47, 7.71 С30Н42О2; Вычислено, %: С 82.55; Н 10.15; О 7.3.
Полипирокатехин (3a): ИК спектр, ν, см-1: 3600 1250 1180 1350 (OH), 1600 1512 (Ar)
Полигидрохинон (3b): ИК спектр, ν, см-1: 3150 1352 1185 1350 (OH), 1590 1510 (Ar)
Поли-орто-бензохинона (3c): ИК спектр, ν, см-1: 3200 (OH), 1595 (C=O), 1557 1262 (C=C), 1262 (C-C), 740 (CH).
Поли-пара-бензохинон (3d): ИК спектр, ν, см-1: 3400 (OH), 1592 (C=O), 1450 1358 1119 (C=C), 1119 (С-С), 1050 800 (CH). Найдено, %: C 67.9; O 30.18; H 1.88; Вычислено, %: C 64.24; O 32.95; H 2.81.
4,4′ — [(Е) -1,2-этендиил] бис [2,6-бис (2-метил-2-пропанил) фенола] (4): т.пл. 214 °С, ИК спектр, ν, см-1: 3003 (СH(Ar)), 2952 2909 2865(Me), 3627,3607, 1420 1231,1133 (OH), 1437 960 730 660 ((Ar)-С=С-(Ar)),1360 1256 t-Bu.

Список литературы

1. Tibaoui T., Ayachi S., Hamidi M., Bouachrine M., Paris M., Alimi K.// J. Appl. Polym. Sci. 2010, 118, 711.
2. Akhmadullin R.M., Akhmadullina A.G., Mukmeneva N.A., Gazizov A.R., Tagirov L.R., Klochkov V.V., Yavkin B.V., Orlinskii S.B., Nigmatullin T.F. // Res. J. Pharm. Biol. Chem. Sci. 2016, 7 (2), 577.
3. Furlani A., Russo M.V., Cataldo F. // Syn.Met. 1989, 29(1), 507.
4. Садых-Заде С. И., Рагимов А. В., Сулейманова С. С., Лиогонький Б.И. // Ж. ВМС. 1972, 14(6), 1395.
5. Zhang A.J., He J., Guan Y., Li Z.Y., Zhang Y.J., Zhu J.X. // Sci. China-Chem.2012, 55, 5.
6. Yamamoto K., Asada T., Nishide H., Tsushida E. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990, 63 (4), 1211.
7. Wang P., Martin B.D., Parida S., Rethwisch D.G., Dordick J.S. // J. Am. Chem. Soc. 1995, 117 (51),12885.
8. Берлин А. А., Рагимов А. В., Садых-Заде С. И., Гаджиева Т. А. И Тахмазов Б. М. // Ж. ВМС. 1975, 17 (1), 111.
9. Yamamoto T., Kimura T. // Macromolecules. 2011, 44 (7), 2245.
10. Magdy W., Sabaa, Tarek M. Madkour and Ahmady A. // Polym.Degrad. Stab.1988, 22, 195.
11. Ахмадуллин Р. М., Ахмадуллина А. Г. Пат. РФ № 2552516 (2015).
12. Ахмадуллин Р. М., Гатиятуллин Д. Р., Ахмадуллина А. Г., Верижников Л.В., Мукменева Н. А // Вест. тех. унив. 2014, 17 (6), 160.
13. Bonn C.R., Compbell T.W. // J.Org. Chem. 1957, 22 (4), 458.
14. Рагимов А.В., Бекташи Ф.Т., Лиогонький Б.И. // Ж. ВМС. 1975, 17(12), 2753.

Print Friendly