НОВОЕ ХИМИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ БИС(3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-ГИДРОКСИФЕНИЛ)ПРОПИЛ)ФОСФОНАТ

Патент Российской Федерации

Суть изобретения:

Изобретение относится к области органической химии, а именно к синтезу фосфорорганических соединений с пространственно-замещенными фенольными фрагментами. Описывается новое химическое соединение бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)-фосфонат формулы:

Технический результат – получено новое химическое соединение, которое может быть использовано в качестве  антиоксиданта при стабилизации каучуков и смазочных масел, ловушек радикалов, а также в терапевтических целях в качестве медицинского препарата.

Номер патента:    

Класс(ы) патента:    C07C 39/06, C07C 2/18

Номер заявки:

Дата подачи заявки:

Дата публикации:

Заявитель: Ахмадуллин Р.М. и   Ахмадуллина А.Г,

Автор(ы):     Ахмадуллин Р.М, Ахмадуллина А.Г., Верижников Л.В., Нугуманова Г.Н., Газизов А.С., Галиев М.Ф., Хакимова Г.А.

Патентообладатель(и): Ахмадуллин Ренат Маратович, Ахмадуллина Альфия Гариповна.

 

Описание изобретения: 

НОВОЕ ХИМИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ БИС(3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-ГИДРОКСИФЕНИЛ)ПРОПИЛ)ФОСФОНАТ

Изобретение относится к области органической химии, синтезу фосфорорганических соединений с пространственно-замещенными фенольными фрагментами. Пространственно-замещенные фенольные соединения являются веществами, способными вступать в реакции с алкильными, пероксидными и алкокси- радикалами. Указанные соединения широко используются в качестве антиоксидантов, стабилизаторов полимеров и ловушек радикалов [1-3], в качестве медицинских препаратов [4, 5].

Нами впервые синтезировано новое химическое соединение — бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфонат. Одним из аспектов применения бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната может стать его использование в качестве антиоксиданта для термостабилизации смазочных масел, систем на основе высокомолекулярных соединений, например на основе синтетического или натурального каучуков.

Аналогов по структуре бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната или соединений, имеющих два 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропильных фрагмента при атоме фосфора, в литературе не найдено.

Аналогами по назначению бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната являются фенольные антиоксиданты 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, пентаэритрит-тетраокси-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат), 4,4′-бис-2,6-ди-трет-бутилфенол, используемые для стабилизации  каучуков, пластмасс и смазочных масел.

Сравнительным недостатком рассматриваемых аналогов является их низкая эффективность при стабилизации смазочных масел и каучуков.

Целью изобретения является синтез нового химического соединения, имеющего две реакционноспособные пространственно-замещенные алкилфенольные группы, присоединенные к атому фосфора.

Следствием бифункциональности должны стать более высокие антиокислительные характеристики бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната в сравнении с существующими аналогами.

Поставленная цель достигается новым химическим соединением бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфонатом, которая выражается формулой (I):

Представленное соединение синтезировано впервые и в литературе прежде не описывалось. Заявляемое соединение получается реакцией переэтерефикации дибутилфосфита с с 2,6-ди-трет-бутил-4-окси-фенилпропиловым спиртом в присутствии металлического натрия и представляет собой прозрачную светло-желтую смолу с температурой размягчения 40-50°С, растворимую при обычной температуре в органических растворителях.

Пример 1. Получение бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната.

В круглодонную колбу помещают 22,0 г дибутилфосфита, 59,9 г 2,6-ди-трет-бутил-4-окси-фенилпропилового спирта и 0,05 г металлического натрия. Реакционную смесь постепенно нагревают в бане Вуда (температура в бане Вуда достигает 210°С), следя за тем, чтобы температура отгоняющегося вещества в парах была не выше 75-77 0С. Реакцию завершают после того, как отгоняется близкое к вычисленному количество н-бутилового спирта. Полученную реакционную массу очищают от непрореагировавших легколетучих веществ в вакууме 5 мм.рт.ст. при температуре в бане Вуда 300°С. Все операции проводились в атмосфере аргона. Выход конечного продукта 91,6%.

Элементный анализ бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната проводился на спектрометре энергетической дисперсии INCAX-MAX (Oxford Instruments), установленном на микроскопе AURIGA Cross Beam (Carl Zeiss). Данные элементного анализа, %:

Вычислено: С 78,6; О 15,4; Р 5,97

Найдено: С 75,1; О 18,72; Р 5,44

Брутто формула соединения следующая: С34Н55О5Р

Исследование бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната методом ЯМР спектроскопии (Спектр ЯМР 1Н записан на спектрометре Bruker Avance 600 (600.13 МГц) относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного растворителя (CDCl3). Спектр ЯМР 13С записан на спектрометре Bruker Avance 600 (150.90 МГц) относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного растворителя (CDCl3). Спектр ЯМР 31P записан на спектрометре Bruker MSL 400 (161.94 МГц) с использованием 85% раствора H3PO4 в воде в качестве внешнего стандарта) показало:

— спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 600МГц), δ,м.д.: 1.42 (уш.с., 18Н, C1H), 1.97-2.01 (м, 2Н, С7Н), 2.61-2.65 (м, 2Н, С6Н), 4.10-4.13 (м, 2Н, С8Н), 5.10 (с, 1Н, ОН), 6.97 (с, 2Н, С4Н).

— спектр ЯМР 13С (CDCl3, 150МГц), δ,м.д.: 30.37 (C1), 31.70 (C7), 32.44-32.50 (C6), 34.33 (C2), 65.27-65.33 (C8, 2JPC = 10.4 Гц), 124.91 (C4), 131.37 (C5), 135.96 (C3), 152.09 (C9).

— спектр ЯМР 31Р (CDCl3, 160 МГц), δ,м.д.: 7.86.

ИК-спектр бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната записан в спектре отражения на ИК-фурье спектрометре Perkin Elmer Spectrum Two. В спектре наблюдается характерная полоса в области 3642 см-1, отнесенная к валентным колебаниям и 1213 см-1, отнесенная к деформационным колебаниям OН группы фенола; 968 см-1, отнесенная к группе P-O-Alk; 1232 см-1, отнесенная к группе Р=О;  2872 см-1, 2914 см-1 и 3069 см-1 отнесенные к валентным колебаниям СН3 группы; 1434 см-1, отнесенная к деформационным колебаниям СН3 группы;  1390 см-1, отнесенная к деформационным колебаниям и 1250  см-1, отнесенная к скелетным колебаниям С(СН3)3 группы.

Полученные спектры ЯМР и ИК спектроскопии так же, как и данные элементного анализа, подтверждают представленные строение и состав синтезированного бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната.

Эффективность использования бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фос-фоната в качестве антиоксиданта для стабилизации смазочных масел демонстрируется примером 2.

Пример 2. Стабильность минерального масла марки И-40А к окислению, стабилизированного бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфонатом, определяли по ГОСТ 981-75. Исходная концентрация бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропил)фосфоната в минеральном масле 0,25 %масс.

Условия испытания окисления масла в примерах 2-6 приведены в табл. 1.

Результаты испытаний стойкости минерального масла марки И-40А к окислению в присутствии испытуемых антиоксидантов приведены в табл. 2.

Пример 3. По примеру 2 с заменой антиоксиданта бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната на антиоксидант пентаэритрит-тетраокси-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат). Исходная концентрация пентаэритрит пентаэритрит-тетраокси-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата) в минеральном масле 0,25 %масс.

Пример 4. По примеру 2 с заменой антиоксиданта бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната на антиоксидант 2,6-ди-третбутил-4-метилфенол. Исходная концентрация 2,6-ди-третбутил-4-метилфенола в минеральном масле 0,25 %масс.

Пример 5. По примеру 2 с заменой антиоксиданта бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфоната на антиоксидант 4,4′-бис-2,6-ди-трет-бутилфенол. Исходная концентрация 4,4′-бис-2,6-ди-трет-бутилфенола в минеральном масле 0,25 %масс.

Пример 6. По примеру 2 без антиоксиданта.

Из таблицы 2 видно, что предлагаемый антиоксидант бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)фосфонат при стабилизации минерального масла марки И-40А превосходит по эффективности аналоги по назначению по всем показателям: содержанию легколетучих молекулярных кислот, кислотному числу и содержанию осадка.

Источники информации:

  1. Эффективность 4,4ʹ-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а при стабилизации изопренового каучука и полипропилена / Р.М. Ахмадуллин, Д.Р. Гатиятуллин, Л.А. Васильев, А.Г. Ахмадуллина, Н.А. Мукменёва, Е.Н. Черезова, Мингшу Йанг (Mingshu Yang) // Журнал прикладной химии, 2015.- Т. 88.- Вып. 5.- С. 792-797.
  2. Маслова И.П. Библиотечное дело: Химические добавки к полимерам. Справочник./И.П. Маслова, К.А. Золотарева, Н.А. Глазунова // М.: Химия, 1973. – 83 с.
  3. Н.А. Мукменева, С.В. Бухаров, Е.Н. Черезова, Г.Н. Нугуманова. Фосфорорганические Антиоксиданты и цветостабилизаторы полимеров. Монография. Казань, КГТУ, 2010, 287 с.
  4. Фенольные биоантиоксиданты / Н.К. Зенков, Н.В. Кандалинцева, В.З. Ланкин, Е.Б. Меньщикова, А.Е. Просенко. – Новосибирск: СО РАМН, 2003. – 328 с.
  5. Carbonic anhydrase inhibitors. Inhibition of human erythrocyte isozymes I and II with a series of antioxidant phenols. / M. Şentürk, İ. Gülçin, A. Daştan, Ӧ.İ. Küfrevioǧlu, C.T. Supuran // Bioorganic and Medicinal Chemistry, 2009.- № 17.- С. 3207–3211.

Формула изобретения:

Новое химическое соединение бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил)-фосфонат формулы

 

Print Friendly